引言
隨著工業化和城市化的(de)(de)(de)飛(fei)速發(fa)展，土(tu)(tu)壤(rang)環境(jing)問(wen)題越來越受到重視(shi)，土(tu)(tu)壤(rang)重金(jin)屬(shu)(shu)(shu)污(wu)染(ran)，特(te)別是工業區(qu)土(tu)(tu)壤(rang)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)污(wu)染(ran)，已逐漸成(cheng)為環境(jing)學(xue)界(jie)研(yan)究的(de)(de)(de)熱點。土(tu)(tu)壤(rang)污(wu)染(ran)中重金(jin)屬(shu)(shu)(shu)主要指(zhi)汞(gong)、鎘、鉛(qian)、鉻(ge)以(yi)及各類(lei)金(jin)屬(shu)(shu)(shu)砷等有生物(wu)(wu)毒性顯著的(de)(de)(de)重金(jin)屬(shu)(shu)(shu)，也指(zhi)具(ju)有一定毒性的(de)(de)(de)一般(ban)重金(jin)屬(shu)(shu)(shu)如鋅、銅、鈷(gu)、鎳、錫等，目前引起人(ren)們關注的(de)(de)(de)重金(jin)屬(shu)(shu)(shu)是汞(gong)、鎘、鉛(qian)等。重金(jin)屬(shu)(shu)(shu)對(dui)土(tu)(tu)壤(rang)的(de)(de)(de)污(wu)染(ran)是短期不可逆過(guo)(guo)程，在土(tu)(tu)壤(rang)-植物(wu)(wu)系統中，重金(jin)屬(shu)(shu)(shu)污(wu)染(ran)通過(guo)(guo)食(shi)物(wu)(wu)鏈進入農產(chan)品，影(ying)響(xiang)農產(chan)品質量安全，危(wei)害人(ren)類(lei)健康，因此(ci)對(dui)土(tu)(tu)壤(rang)重金(jin)屬(shu)(shu)(shu)污(wu)染(ran)監測是非常必要的(de)(de)(de)。
據國有土地教育資源教育資源部新的考察數據源，廣東省農作國有土地空間的10%及以上已受高價屬廢物物，約有1.6億畝，廢污水滲灌廢物物可耕地3230平方公里，粉狀廢物物堆存拆遷賠償和毀田200平方公里，這其中大部分集中化在金錢較經濟落后中北部。中國大生活環境與發展媒體合作理事會會頒發，生態環保部在與我國10萬公傾幾乎土地守護區森林土質輻射危害高價屬抽樣方法監測器發現了，有3.六萬公傾森林土質高價屬超量，超量率達12.1%。
近些近些年，天價屬破壞意外發生，如西安鳳翔嬰兒血鉛超標準、河南臨沂砷破壞案例、湖南省瀏陽鎘破壞案例、紫金礦石業破壞案例、海南龍江鎘破壞案例等。那些天價屬破壞案例不僅僅給社會性創造了重大事件的各國經濟流失也導致著人類的穩定日常生活，也受到各國各種相關健康部門的程度關心，同時把天價屬破壞，持續推進天價屬監測網作業擺著了更多艱巨、更多關鍵性的區域上。近年，由健康部領導小組編寫的《我國土壤有機質大水資源保護性“十三五”計劃》已來到國務院辦公廳貸款審核應用程序，該計劃再創新高將推動文化產業總融資達千余萬美元。
與此另外，202009年15月14日區域生態環鏡保障英文部披露了土地中和基性巖物區域環鏡條件HJ 780 -2015——《土地中和基性巖物
高分子成分的測定可見光波長折射率X電子束熒光光譜探討探討法》。此條件16年5月1日執行命令。此條件對25種高分子成分和7中陽極金屬制氧化物的水平中考分數范圍之內指出了的特殊要求。重視某一條件，本工司制定哪款EDX
3200S
PLUS熒光光譜探討探討儀，可以快速的、明確地探討土地中中金屬制成分，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr成分的檢測出限和一定量限全夠滿足HJ
780-2015區域生態環鏡保障英文條件的特殊要求。
X射線熒光光譜法測試原理：
X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)熒(ying)光光譜法(fa)是一(yi)種(zhong)現代(dai)儀(yi)器(qi)分析方法(fa)，通(tong)過X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)管產生(sheng)入射(she)(she)(she)X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)（一(yi)次X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)），激發被測樣(yang)品(pin)(pin)；受(shou)激發的(de)樣(yang)品(pin)(pin)中的(de)每一(yi)種(zhong)元(yuan)素(su)會發出(chu)特(te)征(zheng)X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)（二(er)次X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)）——這種(zhong)特(te)征(zheng)X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)具有(you)特(te)定的(de)能量(liang)(liang)和(he)波(bo)長特(te)性（莫塞萊定律），這些放(fang)射(she)(she)(she)出(chu)來的(de)二(er)次X射(she)(she)(she)線(xian)(xian)的(de)能量(liang)(liang)及數量(liang)(liang)被探測系統測量(liang)(liang)，通(tong)過配套軟件將這些射(she)(she)(she)線(xian)(xian)信號轉化為樣(yang)品(pin)(pin)中各種(zhong)組(zu)分元(yuan)素(su)的(de)具體含量(liang)(liang)。
1 測量儀器公測方式
圖1 X放射線熒光講解步驟流程表
1.1 設備及試劑
設備：X射線熒光光譜儀一臺 EDX3200S
PLUS；電子天平一臺（精度0.01g）；自動壓片機一臺（壓力不小于40T）；鼓風干燥箱一臺；振動磨一臺；非金屬樣品篩（200目）
試劑：
硼酸粉末（分析純）；土壤國家標準物質；土壤樣品
1.2 樣品的采集、保存和前處理
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執行，樣品的風干或烘干按照HJ/T166相關規定進行操作，樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。
用電子天平稱量5.00g過篩（200目）的土壤標準物質或樣品和12.00g硼酸粉末（鑲邊材質），稱量誤差±0.05g。然后放入壓片機中壓片成型，壓力30T（壓力范圍20～30T）,保壓時間30s。
1.3 工作曲線的建立和樣品分析
設定(ding)適當的(de)測(ce)量條(tiao)件，使用EDX3200S
PLUS掃描國家標(biao)(biao)準(zhun)物質（簡稱標(biao)(biao)樣(yang)）GSS-1～GSS-15，建立土壤標(biao)(biao)樣(yang)中關注元素(su)含量與強(qiang)度的(de)線性工作曲線。然后，對未知樣(yang)品進(jin)行測(ce)量。
2. 測量及數據分析
2.1 土壤中關注的金屬元素及氧化物檢出限測量
EDX 3200S PLUS
配有三組濾光片，根據土壤中關注元素的特性，設置佳測試條件。用國家土壤標樣GSS-1-GSS-15標定儀器，建立環境土壤工作曲線。在環境土壤工作曲線下，使用高純SiO2
做空白基體，連續測試11次，根據檢出限公式： 3倍的空白基體的標準偏差除以儀器的靈敏度
獲得EDX 3200S
PLUS測量土壤樣品的方(fang)法檢出限，如(ru)下表所(suo)示(shi)
表1 土質原材料中不銹鋼屬性及被化合物的驗出限
|
序號
|
元素/化合物
|
國標要求 檢出限
|
儀器檢出限
|
判定
|
|
1
|
K2O
|
1500.0
|
72.2
|
滿足
|
|
2
|
CaO
|
2700.0
|
39.3
|
滿足
|
|
3
|
Ti
|
150.0
|
6.7
|
滿足
|
|
4
|
V
|
12.0
|
1.1
|
滿足
|
|
5
|
Cr
|
9.0
|
3.6
|
滿足
|
|
6
|
Mn
|
30.0
|
2.2
|
滿足
|
|
7
|
Fe2O3
|
1500
|
6.6
|
滿足
|
|
8
|
Co
|
4.8
|
0.13
|
滿足
|
|
9
|
Ni
|
4.5
|
1.2
|
滿足
|
|
10
|
Cu
|
3.6
|
2.4
|
滿足
|
|
11
|
Zn
|
6.0
|
3.26
|
滿足
|
|
12
|
Ga
|
6.0
|
1.76
|
滿足
|
|
13
|
As
|
6.0
|
6.0
|
滿足
|
|
14
|
Br
|
3.0
|
1.3
|
滿足
|
|
15
|
Rb
|
6.0
|
1.0
|
滿足
|
|
16
|
Sr
|
6.0
|
1.3
|
滿足
|
|
17
|
Y
|
3.0
|
1.2
|
滿足
|
|
18
|
Zr
|
6.0
|
1.8
|
滿足
|
|
19
|
Pb
|
6.0
|
6.0
|
滿足
|
|
20
|
Th
|
6.3
|
2.4
|
滿足
|
|
21
|
Ba
|
35.1
|
13.5
|
滿足
|
注：
1、Co受Fe元素Kb嚴重干擾，通過公式得出極低檢出限是有一定的偏差。
2、由于這個型號儀器沒有抽真空（或充氦氣），所以沒有做輕元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無法得到有效譜，P、S、Cl在國家土壤標樣中都是高含量，沒有合適的低含量標樣，主要的原因是受本底影響很大，譜圖不規則，均沒有考慮。
3. 滿足(zu)國標的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。
EDX 3200S PLUS系列儀器介紹
圖2 EDX 3200S PLUS 熒光光譜儀儀
EDX 3200S PLUS
屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發的產品，設備采用了能量色散X射線熒光光譜技術實現土壤中微量金屬有害元素的快速檢測，設備采用了先進的探測器和激發源等硬件配置。
本產品除了測量土壤和水(shui)系沉積物(wu)外(wai)，還可以用于稻米(mi)、小麥、谷物(wu)、煙草等(deng)作物(wu)中的重元(yuan)素鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快(kuai)速無損檢測。
性能參數
產品型號：EDX 3200S
PLUS
產品名稱：X熒光光譜儀
測量元素范圍：從鈉（S）到鈾（U）
元素含量分析范圍：
ppm—99.99%（不同元素，分析范圍不同）
同時分析元素：一次性可測幾十種元素
測量時間：60秒-300秒
探測器能量分辨率為：低可達125eV
管壓：5KV-70KV
管流：50μA-1000μA
測量對象狀態：粉末、固體、液體
輸入電壓：AC
110V/220V
環境溫度：15℃-30℃
環境濕度：35%-70%
外形尺寸：380mm×360mm×418mm
性能特點
超薄窗X光管，指標達到先進水平
新的數字多道技術，讓測試更快，計數率達到100000cps，精度更高。
FastSDD硅漂移探測器，良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性，較高的峰背
自動穩譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元
針對不同元素自動切換濾光片，免去手工操作帶來的繁瑣
解譜技術使譜峰分解，使被測元素的測試結果具有相等的分析精度
多參數線性回歸方法，使元素間的吸收、應得到明顯
儀器具備輻射安全許可證，且對設備進行三重X射線屏蔽設計，保證了環境下無輻射泄漏，讓測試人員安全放心的使用
硬件聯動裝(zhuang)置，權限(xian)安全鎖，保證軟(ruan)件失效的(de)情況下還能對設(she)(she)備進行控制，保證設(she)(she)備在使(shi)用(yong)中的(de)安全無放(fang)射
標準配置
超薄窗X光管
Fast
SDD硅漂移探測器
數字多道技術
光路增強系統
高信噪比電子線路單元
自動切換濾光片
自動穩譜裝置
三重安全保護模式
相互獨立的基體效應校正模型
多變(bian)量非線性(xing)回歸程(cheng)序(xu)
應用案例
圖3 環境樣品英文的熒光譜分析圖
土囊原輔料的檢查結局：
|
樣品名稱
|
K2O
|
CaO
|
Ti
|
V
|
Cr
|
Mn
|
Fe2O3
|
Co
|
Ni
|
Cu
|
|
土壤樣品
|
3.34
|
1.33
|
3976
|
35.8
|
32.1
|
276
|
2.16
|
12.4
|
8.6
|
6.4
|
|
樣品名稱
|
Zn
|
Ga
|
As
|
Rb
|
Sr
|
Y
|
Zr
|
Pb
|
Th
|
Ba
|
|
土壤樣品
|
41.3
|
24.3
|
12.5
|
101
|
286
|
17.6
|
296
|
12.2
|
12.1
|
685
|
注：防氧化物質的計量企業為 %，成分的計量企業為mg/kg。
附件：儀器的安裝和運營環境
一、實驗室總體設計：
按照樣品測試、樣品前處理的特點設立各個分室，應建立樣品測試室與樣品前處理室。科學地布置和安放儀器設備，布置電力線路，合理的采光、自然通風和照明。
布(bu)置示(shi)意圖：樣(yang)品測試室(shi)如下，具體(ti)要求見下方儀器(qi)安裝儀器(qi)條件。
二、工作環境要求
2.1 環境溫度：10℃-35℃
2.2 相對濕度：小于70%
2.3 電源：AC 220V（如電網波動 ≥
10%，則需配專用交流穩壓器(1kw以上）。
2.4 房(fang)間：無(wu)腐(fu)蝕性氣體，無(wu)機械振(zhen)動(dong)，無(wu)電(dian)磁(ci)場(chang)干擾。
附件:
國(guo)家土壤、水系(xi)沉積物環境新標準要求（HJ780-2015）
表2 檢驗稀有元素講解手段驗出限和檢驗最高值
|
序號
|
元素/化合物
|
檢出限
|
測定下限
|
序號
|
元素/化合物
|
檢出限
|
測定下限
|
|
1
|
砷（As）
|
2.0
|
6.0
|
17
|
硫（S）
|
30.0
|
90.0
|
|
2
|
鋇（Ba）
|
11.7
|
35.1
|
18
|
鈧（Sc）
|
2.4
|
6.6
|
|
3
|
溴（Br）
|
1.0
|
3.0
|
19
|
鍶（Sr）
|
2.0
|
6.0
|
|
4
|
鈰（Ce）
|
24.1
|
72.3
|
20
|
釷（Th）
|
2.1
|
6.3
|
|
5
|
氯（Cl）
|
20.0
|
60.0
|
21
|
鈦（Ti）
|
50.0
|
150.0
|
|
6
|
鈷（Co）
|
1.6
|
4.8
|
22
|
釩（V）
|
4.0
|
12.0
|
|
7
|
鉻（Cr）
|
3.0
|
9.0
|
23
|
釔（Y）
|
1.0
|
3.0
|
|
8
|
銅（Cu）
|
1.2
|
3.6
|
24
|
鋅（Zn）
|
2.0
|
6.0
|
|
9
|
鎵（Ga）
|
2.0
|
6.0
|
25
|
鋯（Zr）
|
2.0
|
6.0
|
|
10
|
鉿（Hf）
|
1.7
|
5.1
|
26
|
二氧化硅（SiO2）
|
0.27
|
0.81
|
|
11
|
鑭（La）
|
10.6
|
31.8
|
27
|
三氧化鋁（Al2O3）
|
0.07
|
0.18
|
|
12
|
錳（Mn）
|
10.0
|
30.0
|
28
|
三氧化二鐵（Fe2O3）
|
0.05
|
0.15
|
|
13
|
鎳（Ni）
|
1.5
|
4.5
|
29
|
氧化鉀（K2O）
|
0.05
|
0.15
|
|
14
|
磷（P）
|
10.0
|
30.0
|
30
|
氧化鈉（Na2O）
|
0.05
|
0.15
|
|
15
|
鉛（Pb）
|
2.0
|
6.0
|
31
|
氧化鈣（CaO）
|
0.09
|
0.27
|
|
16
|
銣（Rb）
|
2.0
|
6.0
|
32
|
氧化鎂（MgO）
|
0.05
|
0.15
|
注:
營養無素的品質成績院校為mg/kg；鈍化物院校為%。標識大紅色的21種營養無素和鈍化物，其EDX測量儀器方法步驟排除限和酶聯免疫法限壓根滿足了HJ780-2015環保原則測試規范。
