1.緒論
2015年12月14日(ri)，環保部發布了(le)《HJ 780-2015 土(tu)(tu)壤和(he)沉(chen)積物無機(ji)元素(su)的(de)(de)(de)測定——波長(chang)色散X射(she)線熒(ying)光光譜法》（以下(xia)簡稱(cheng)“HJ 780-2015”），正式確立(li)了(le)土(tu)(tu)壤中無機(ji)元素(su)的(de)(de)(de)檢測方法。2016年中，國(guo)務院正式向社會(hui)公開《土(tu)(tu)壤污染(ran)防治(zhi)行動計劃》（“土(tu)(tu)十條”）全(quan)文，全(quan)面加強(qiang)土(tu)(tu)壤污染(ran)的(de)(de)(de)治(zhi)理(li)。為配合國(guo)家開展土(tu)(tu)壤檢驗(yan)和(he)治(zhi)理(li)工作，江蘇天瑞儀器股份有限公司(si)（以下(xia)簡稱(cheng)“天瑞儀器”）推出的(de)(de)(de)WDX4000型波長(chang)色散X射(she)線熒(ying)光光譜儀及其(qi)相關應用(yong)方法，可用(yong)于測定土(tu)(tu)壤和(he)沉(chen)積物中25種無機(ji)元素(su)和(he)7種氧化(hua)物，完全(quan)滿(man)足(zu)HJ 780-2015標準的(de)(de)(de)使用(yong)要求。
2.機器設備簡價
WDX4000順序式波長色散X射線熒光光譜儀是天瑞儀器(qi)承擔(dan)的(de)國(guo)家重大科(ke)學儀器(qi)專項項目(mu)的(de)研究(jiu)成(cheng)果，具有完全的(de)自(zi)(zi)主知識(shi)產權。WDX4000采(cai)用了大量創新(xin)性(xing)(xing)和通(tong)用化的(de)設計(ji)，配有40位自(zi)(zi)動進樣器(qi)，性(xing)(xing)能(neng)優(you)異，操作(zuo)簡便。
1）測(ce)角儀：精密雙軸(zhou)，可出具計量部門(men)校準證書。
2）高壓：大功率(lv)≥4kW，切換迅速(su)，性能穩(wen)定，故障率(lv)極低(di)。
3）光(guang)管(guan)：下照式，4kW，Rh靶(ba)，配套雙(shuang)通道光(guang)管(guan)水冷系(xi)統，極大延長光(guang)管(guan)使用壽(shou)命(ming)；
3）濾光片：5組，優(you)化配(pei)置Cu、Al濾光片和防塵濾光片；
4）準直器：3個，滿足(zu)客戶(hu)在測量微量元(yuan)素時(shi)，對分辨率和(he)強度的側重選擇；
5）晶體(ti)：標配5塊晶體(ti)，能(neng)夠完成C6—U92之間元素定(ding)性、定(ding)量的分析，另有選3個空位可供定(ding)制；
6）探(tan)(tan)測(ce)器(qi)(qi)：閃爍探(tan)(tan)測(ce)器(qi)(qi)，大(da)線性計(ji)數率(lv)3000kcps，流氣探(tan)(tan)測(ce)器(qi)(qi)，大(da)線性計(ji)數率(lv)1500kcps，具有芯線自(zi)動清洗(xi)功能；
7）自動(dong)進樣器：40位全自動(dong)機械手進樣器；
8）新版操作軟件，擁有理論 a 系數校正、經驗α、β、γ系數校正、FP參數校正、譜線重疊校正、儀器狀態監控和強大的Sqlite專用數據庫等功能；
9）獨有真(zhen)空氣(qi)(qi)路緩沖系(xi)統(tong)，有效(xiao)保護薄(bo)膜型(xing)樣品，在大氣(qi)(qi)顆粒物檢測(ce)領域應用廣泛。
圖 1 WDX4000儀器(qi)外觀圖
3.實驗報告一些
3.1 科學試驗原里
大(da)功率高壓光管發射(she)(she)(she)出的原級X射(she)(she)(she)線(xian)，經(jing)過濾(lv)光片后，照(zhao)射(she)(she)(she)到樣品(pin)表面，激發出樣品(pin)中各元素的特征X射(she)(she)(she)線(xian)。特征X射(she)(she)(she)線(xian)經(jing)過一次準(zhun)(zhun)直(zhi)器準(zhun)(zhun)直(zhi)后平行入射(she)(she)(she)到分光晶體上；再由測角儀掃描(miao)出符(fu)合布拉格衍射(she)(she)(she)條件的特征X射(she)(she)(she)線(xian)。X射(she)(she)(she)線(xian)經(jing)過二(er)次準(zhun)(zhun)直(zhi)器后，進入探測器進行信號(hao)采集。通過計算機軟件處(chu)理后實現定(ding)性(xing)分析和定(ding)量分析。
3.2 環保設備和制劑
設備：WDX4000：波長色散型(xing)X射線熒(ying)光(guang)光(guang)譜儀；
分析天平：精度0.1mg；
自動粉末壓片機：壓力30噸，保壓時間30s；
非金屬篩：孔徑0.075mm，200目。
試劑：硼酸（H3BO3）：分析純。
土壤標(biao)樣(yang)(yang)：市售有證標(biao)樣(yang)(yang)GSS1——GSS27；
3.3 仿品前凈化處理
土壤樣品的采集和保存按照HJ/T 166執行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執行。樣品的風干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相關規定進行操作。樣品烘干后，對樣品進行研磨，后過200目非金屬篩，于105℃烘干備用。
稱量5.0g樣品于壓片機模具中，以硼酸鑲邊、墊底，在壓片機上以30噸壓力，保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。制成如圖 2、圖 3的薄片。樣品表面要平滑，不能有粉末脫落。
圖2 壓片樣品正面圖
圖3 壓片樣品側面圖
3.4 運行弧線的形成和圖紙精確測量
在配套軟件中新建土壤工作區，設置HJ780-2015中25種無機元素和7種氧化物，軟件自動生成每個元素相應的測試參數，然后對每個元素的實際角度和PHA參數進行單獨設定。儀器參數設定完成后，對有證標樣逐一測試，得到每個元素的凈強度，便可建立含量與強度的工作曲線。土壤成分較為復雜，在擬合曲線過程中，很多元素之間存在相互干擾，需要對其作基體、譜線重疊等校正或采用內標法等手段重新擬合曲線，得到優異的線性關系曲線。然后對樣品進行檢出限、準確度和穩定性等方面的測試。
4. 試驗報告
4.1 檢測限
按照所優化的實驗條件，土壤樣品中各分析元素的檢出限如 REF
_Ref511912484 \h 表 1，檢出限的數學表達式為：
式中：m為單位含量的計數率；Rb為背景計數率；T為峰值和背景的總測量時間（s）。由表可見，無論是氧化物還是含量極低無機元素，均滿足HJ780-2015標準中對土壤檢出限的規定。檢出限標準見標準附錄A。
表 1檢出限測試結果
|
序號
|
元素/氧化物
|
檢出限
|
檢出限標準
|
判定
|
序號
|
元素/氧化物
|
檢出限
|
檢出限標準
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
0.0468
|
0.05
|
合格
|
17
|
Ni
|
1.16
|
1.5
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
0.0444
|
0.05
|
合格
|
18
|
Cu
|
1.08
|
1.2
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
0.0632
|
0.07
|
合格
|
19
|
Zn
|
1.92
|
2
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
0.158
|
0.27
|
合格
|
20
|
Ga
|
1.52
|
2
|
合格
|
|
5
|
P
|
8.05
|
10
|
合格
|
21
|
As
|
1.78
|
2
|
合格
|
|
6
|
S
|
26.37
|
30
|
合格
|
22
|
Br
|
0.89
|
1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
18.52
|
20
|
合格
|
23
|
Rb
|
1.83
|
2
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
0.0412
|
0.05
|
合格
|
24
|
Sr
|
1.90
|
2
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
0.0816
|
0.09
|
合格
|
25
|
Y
|
0.81
|
1
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
2.28
|
2.4
|
合格
|
26
|
Zr
|
1.89
|
2
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
48.15
|
50
|
合格
|
27
|
Ba
|
8.63
|
11.7
|
合格
|
|
12
|
V
|
3.36
|
4
|
合格
|
28
|
La
|
9.82
|
10.6
|
合格
|
|
13
|
Cr
|
2.88
|
3
|
合格
|
29
|
Ce
|
23.85
|
24.1
|
合格
|
|
14
|
Mn
|
6.46
|
10
|
合格
|
30
|
Hf
|
1.52
|
1.7
|
合格
|
|
15
|
Fe2O3
|
0.0432
|
0.05
|
合格
|
31
|
Pb
|
1.73
|
2
|
合格
|
|
16
|
Co
|
1.09
|
1.6
|
合格
|
32
|
Th
|
1.74
|
2.1
|
合格
|
注：1.元(yuan)素(su)質(zhi)(zhi)量分(fen)數單(dan)位為(wei)mg/kg；氧化物質(zhi)(zhi)量分(fen)數單(dan)位為(wei)%；
4.2 合理度
根據標準要求，對每批樣品分析應至少測定1個土壤或沉積物的有證標準物質，其測定值與有證標準物質的相對誤差必須滿足對應條件。準確度判定標準見HJ780-2015標準中表1。選擇有證標準物質GBW07408（GSS-8）作準確度測試。測試結果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表(biao)中(zhong)所計(ji)算大部分準(zhun)確度(du)結(jie)果均(jun)遠低于HJ780-2015中(zhong)對準(zhun)確度(du)的指標值。
表2 準確度測試結果
|
序號
|
元素/氧化物
|
測量值
|
標準值
|
準確度
|
判定標準
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
1.76
|
1.72
|
0.00998
|
0.07
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
2.348
|
2.38
|
0.0058
|
0.07
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
11.62
|
11.92
|
0.011
|
0.05
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
58.93
|
58.61
|
0.0023
|
0.05
|
合格
|
|
5
|
P
|
791.31
|
775
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
6
|
S
|
116.986
|
120
|
0.011
|
0.1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
87.344
|
70
|
0.096
|
0.1
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
2.52
|
2.42
|
0.0175
|
0.07
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
8.248
|
8.27
|
0.00115
|
0.07
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
11.126
|
11.7
|
0.0218
|
0.1
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
3642.136
|
3835.8
|
0.0225
|
0.1
|
合格
|
|
12
|
La
|
31.274
|
35.5
|
0.055
|
0.1
|
合格
|
|
13
|
Ba
|
444.23
|
480
|
0.0336
|
0.1
|
合格
|
|
14
|
V
|
72.55
|
81.4
|
0.0499
|
0.1
|
合格
|
|
15
|
Ce
|
56.1
|
66
|
0.0706
|
0.12
|
合格
|
|
16
|
Mn
|
659.448
|
650
|
0.0063
|
0.1
|
合格
|
|
17
|
Cr
|
69.66
|
68
|
0.0105
|
0.1
|
合格
|
|
18
|
Fe2O3
|
4.186
|
4.48
|
0.0295
|
0.07
|
合格
|
|
19
|
Co
|
14.174
|
12.7
|
0.0477
|
0.1
|
合格
|
|
20
|
Ni
|
28.692
|
31.5
|
0.0405
|
0.1
|
合格
|
|
21
|
Hf
|
7.164
|
7
|
0.01005
|
0.1
|
合格
|
|
22
|
Cu
|
25.49
|
24.3
|
0.0207
|
0.1
|
合格
|
|
23
|
Zn
|
68.144
|
68
|
0.00092
|
0.1
|
合格
|
|
24
|
Ga
|
15.54
|
14.8
|
0.0212
|
0.1
|
合格
|
|
25
|
As
|
15.096
|
12.7
|
0.075
|
0.1
|
合格
|
|
26
|
Br
|
2.102
|
2.6
|
0.092
|
0.12
|
合格
|
|
27
|
Pb
|
18.376
|
21
|
0.058
|
0.1
|
合格
|
|
28
|
Th
|
14.842
|
11.8
|
0.0996
|
0.1
|
合格
|
|
29
|
Rb
|
94.03
|
96
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
30
|
Sr
|
236.892
|
236
|
0.0016
|
0.1
|
合格
|
|
31
|
Y
|
28.196
|
26
|
0.035
|
0.1
|
合格
|
|
32
|
Zr
|
243.124
|
229
|
0.026
|
0.1
|
合格
|
注：元素質量分數單位為mg/kg；氧化物質量分數單位為%。
4.3 穩明確高性
選擇某樣品進行穩定性測試。每天測試一次，連續測試兩周，測試所有元素的相對標準偏差均滿足標準HJ780-2015中對于穩定性的要求。摘取部分測試數據列于表 3。判定標(biao)準見HJ780-2015標(biao)準中附(fu)錄E.1。
表3 部分元素穩定性測試數據
|
次數\元素
|
MgO
|
Fe2O3
|
P
|
S
|
Cl
|
As
|
Br
|
Pb
|
|
1
|
1.80
|
4.21
|
783.74
|
157.86
|
46.21
|
16.77
|
2.49
|
4.34
|
|
2
|
1.79
|
4.21
|
778.44
|
161.03
|
46.94
|
17.82
|
2.76
|
4.49
|
|
3
|
1.78
|
4.19
|
786.01
|
159.13
|
45.98
|
15.58
|
2.59
|
4.73
|
|
4
|
1.79
|
4.21
|
786.01
|
161.66
|
45.16
|
17.05
|
2.49
|
4.31
|
|
5
|
1.78
|
4.21
|
781.47
|
154.05
|
46.9
|
17.37
|
2.62
|
4.61
|
|
6
|
1.78
|
4.22
|
784.50
|
157.22
|
47.81
|
16.97
|
2.78
|
4.35
|
|
7
|
1.79
|
4.21
|
788.28
|
155.32
|
44.98
|
16.31
|
2.64
|
4.53
|
|
8
|
1.78
|
4.22
|
792.07
|
159.13
|
48.16
|
18.06
|
2.78
|
4.41
|
|
9
|
1.79
|
4.20
|
790.55
|
161.66
|
45.07
|
15.64
|
2.68
|
4.28
|
|
10
|
1.78
|
4.20
|
779.20
|
160.41
|
46.63
|
17.01
|
2.82
|
4.32
|
|
平均值
|
1.78
|
4.21
|
785.70
|
158.74
|
46.38
|
16.66
|
2.67
|
4.44
|
|
標準偏差
|
0.007
|
0.009
|
4.53
|
2.63
|
1.11
|
1.02
|
0.12
|
0.15
|
|
RSD(%)
|
0.39
|
0.22
|
0.58
|
1.66
|
2.40
|
6.10
|
4.50
|
3.35
|
|
判定標準
|
≤0.4
|
≤0.9
|
≤1.2
|
≤4.6
|
≤2.6
|
≤9.2
|
≤8.3
|
≤4.4
|
|
判定
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
注：元素質量分數單位為mg/kg；氧化物質量分數單位為%。
5. 論文
方(fang)案(an)使用(yong)(yong)WDX4000分別對(dui)土壤沉積(ji)物(wu)中無機元(yuan)素進行了檢出限、準確(que)度、穩定性(xing)等(deng)項目的(de)測(ce)試。測(ce)試結果表明WDX4000完(wan)全(quan)(quan)滿足環保(bao)部(bu)《HJ
780-2015 土壤和(he)沉積(ji)物(wu)無機元(yuan)素的(de)測(ce)定——波長色散X射線(xian)熒光(guang)光(guang)譜法》標準的(de)要求，完(wan)全(quan)(quan)可(ke)應用(yong)(yong)于環保(bao)部(bu)門(men)（土壤質(zhi)量狀況的(de)分析與評估）、土壤治(zhi)理修復企(qi)業(ye)（為采(cai)用(yong)(yong)具有針對(dui)性(xing)的(de)治(zhi)理方(fang)案(an)提(ti)供可(ke)靠數據）、第三(san)方(fang)檢測(ce)機構等(deng)相關部(bu)門(men)企(qi)業(ye)。
